路漫漫其修遠(yuǎn)兮——丁二烯經(jīng)己二醛合成己二胺路線剖析(上)
September.11
中國(guó)化工報(bào)
編者按 被視為主流工藝的丁二烯直接氫氰化法合成己二腈，使用劇毒且容易揮發(fā)的氫氰酸原料，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備、操作以及管理具有極高要求。而丁二烯經(jīng)己二醛合成己二胺這條工藝路線，繞過己二腈中間體直接合成己二胺，不僅避開了劇毒原料氫氰酸氣體、氰化鈉等，而且原料易得、成本較低，被視為合成己二胺備選的技術(shù)路線。那么，這條工藝路線離產(chǎn)業(yè)化還有多遠(yuǎn)?工藝求索的關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)又在哪里?我們將透過《丁二烯經(jīng)己二醛合成己二胺路線剖析》上下篇來一探究竟。
丁二烯經(jīng)己二醛合成己二胺工藝路線已經(jīng)有超過60年的研究歷史，但一直還困于實(shí)驗(yàn)室研究的“牢籠”中，到現(xiàn)在全球仍沒有工業(yè)化的裝置產(chǎn)生，我國(guó)在這方面的研究更是處于空白，其技術(shù)難點(diǎn)也有待攻克。該路線被看成既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保的理想合成工藝路線，只不過，這個(gè)理想一直有，但是一直讓人感覺遙遠(yuǎn)。
尚無工業(yè)示范裝置
現(xiàn)有己二醛的制備方法仍存弊端，需要用一種相對(duì)便宜的原料如丁二烯、通過一種沒有現(xiàn)有工藝弊端的方法制備己二醛。而烯烴氫甲?；磻?yīng)是一種利用過渡金屬催化劑將烯烴、氫氣和一氧化碳轉(zhuǎn)化為醛類化合物的反應(yīng)。自上世紀(jì)30年代末被德國(guó)魯爾公司開發(fā)以來，烯烴氫甲?；F(xiàn)已發(fā)展成為最重要的工業(yè)均相催化反應(yīng)之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年全球通過氫甲?；磻?yīng)生產(chǎn)醛和醇的能力已經(jīng)達(dá)到1000萬噸規(guī)模。
氫甲?；磻?yīng)過程具有原子經(jīng)濟(jì)性強(qiáng)和產(chǎn)物應(yīng)用性廣等顯著特點(diǎn)。但迄今為止，工業(yè)化生產(chǎn)中烯烴底物主要集中于非共軛端或內(nèi)烯烴;而對(duì)于分子結(jié)構(gòu)上共軛烯烴(如丁二烯)，氫甲酰化反應(yīng)仍極具有挑戰(zhàn)性。這主要由于反應(yīng)缺乏區(qū)域選擇性并生成復(fù)雜的混合產(chǎn)物。
目前，丁二烯氫甲?；磻?yīng)定向制備己二醛的研究還處于實(shí)驗(yàn)室研究和探索階段，全球也沒有無工業(yè)示范裝置，我國(guó)在這方面的研究更是處于空白。
關(guān)鍵反應(yīng)極具挑戰(zhàn)
研究表明，丁二烯氫甲酰化反應(yīng)過程相對(duì)復(fù)雜，可發(fā)生1,4-加成羰基化、1,2-加成羰基化、C=C雙鍵異構(gòu)化等多種反應(yīng)路徑，同時(shí)存在反應(yīng)速率慢和區(qū)域選擇性控制難，并約有14種異構(gòu)化產(chǎn)物和副產(chǎn)物同時(shí)生成。
目前丁二烯經(jīng)己二醛合成己二胺技術(shù)瓶頸在于第一步雙醛化反應(yīng)的選擇性很低，也就是從丁二烯到己二醛這一步。丁二烯有兩個(gè)雙鍵，第一個(gè)雙鍵羰基化后，第二個(gè)雙鍵保留，羰基化一個(gè)雙鍵后，致使第二雙鍵很難繼續(xù)被羰基化。催化劑的選擇性不足，無法有效地將丁二烯與一氧化碳、氫氣反應(yīng)生成己二醛。因此，丁二烯氫甲?；磻?yīng)極具有挑戰(zhàn)性，其中配體的設(shè)計(jì)合成是該技術(shù)開發(fā)的關(guān)鍵。
反應(yīng)選擇性還較低
1960~1980年，國(guó)外有研究使用銠催化劑的丁二烯氫甲?；苽浼憾ㄟ^使用不同的烷基或芳基單齒或雙齒膦配體可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)，但反應(yīng)條件苛刻，合成氣壓力大于750bar;己二醛產(chǎn)物選擇性低于10%。
直到1994年5月17日，美國(guó)聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料技術(shù)公司公開了一類新的亞磷酸酯類雙齒配體與銠絡(luò)合并有效促進(jìn)了丁二烯定向轉(zhuǎn)化成己二醛的反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，己二醛的選擇性可達(dá)到30%。該公司就其催化劑制備方法同時(shí)申請(qǐng)了中國(guó)專利和世界專利，這兩項(xiàng)專利還申請(qǐng)了多項(xiàng)同等專利。
從此，一系列基于新型結(jié)構(gòu)亞磷酸酯類配體被相繼開發(fā)并應(yīng)用于丁二烯氫甲?；磻?yīng)。德國(guó)科學(xué)家P. Hofmann及其研究小組在這方面做出了較為系統(tǒng)的研究工作，他們開發(fā)了一類新的磷酯類配體且最高的己二醛選擇性可達(dá)50%。
截至目前，丁二烯氫甲?；瘜＠夹g(shù)對(duì)己二醛的最高選擇性還達(dá)不到實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)的水平。
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